摘要：介绍了无氰仿金镀层的种类，综述了国内外无氰仿金电镀的研究现状，包括焦磷酸鈦体系、酒石酸盐体系、920?体 系以及其他一些配位剂体系。最后对无氰仿金电镀的发展趋势进行了展望。
关键词：无氰仿金电镀;焦磷酸盐体系;酒石酸盐体系;
在装饰性电镀中，金色电镀一直占有较大比例， 但是纯金电镀价格昂贵，用于装饰不现实;而仿金电 镀则调节了价格与装饰要求的矛盾，即保持了金色 的外观，又大大降低了成本，所以，目前仿金电镀已 广泛用作首饰、工艺制品、灯具、纽扣、手表、打火机、 制笔等零件上的装饰性电镀〔1〕。
仿金电镀工艺按镀液是否含氰化物可分为氰化 物电镀工艺和无氰电镀工艺。氰化物电镀工艺所用 镀液有高氰、中氰、低氰和微氰镀液，国内多使用中 高氰镀液。氧化物对铜离子有很强的配位能力，且 其分散能力和覆盖能力较好，镀层结晶细致，镀液呈 碱性，去油能力好，能够获得结合力良好的镀层。但 该工艺不仅危害工人的身体健康，而且会严重污染 环境，从环保和可持续发展战略的角度考虑，氰化物 电镀已受到严格限制并趋于禁止,所以，发展无氤仿 金电镀已是势在必行。
1无氰仿金镀层的种类
无氰仿金镀层的种类主要包括：二元合金和三元合金，并逐渐 发展到在三元合金中添加XI等形成四 元以上合金。
电镀01-20合金(俗称黄铜〉，根据合金中铜的的质量分数的不同，可将镀层分成3种类型:铜的质 量分数在20 X左右的白色011-20合金〔俗称白 铜八在70 ^左右的黄色01-2x1合金(仿金镀层)及 在90 X左右的红色011-211合金。可见黄铜镀层中 铜的质量分数的变化会对其色泽产生较大的影响， 因此，要严格控制镀层中铜与锌的比例。仿金镀层 中铜的质量分数应在68 ^〜72 ^左右最好，且选 用68黄铜做阳极为好。
电镀0^311合金，根据合金中锡的质量分数的 不同，也可将镀层分成3种类型：锡的质量分数在 7 ^〜15 ^的低锡合金(在7 ^〜9 ^时，镀 层外观呈红色，在13 ^〜15 X时为金黄色〉，在 16 “〜30 X的中锡&1-3!!合金〈当超过20 X时， 镀层颜色基本是白色夂以及在40 ^〜55 X的高锡 01-30合金〔镀层呈银白色八可见要严格控制镀层 中铜与锡的比例，仿金镀层中锡的质量分数应在 13 “〜15 X左右最好。
电镀01-30-211合金时，由于铜是红色的，锌与 锡是白色的，只有当控制镀层中铜的质量分数在 75 X左右，锌与锡的质量分数在25 X左右时才能 得到18匕仿金色。这与3种金属离子的质量浓度、 配位剂、添加剂、温度及电流密度等均有关系，因此， 经常化验镀液，及时调整补充是非常重要的。
2无氰仿金电镀工芝
对于合金镀液，仅用一种配位剂来配位金属离子时，镀液的阴极过电位往往不是太低就是过高。 最常用且有效的调整方法是在加入一种主配位剂的 基础上，再加入另一种或几种辅助配位剂，形成几种 不同的配体配位离子或混合配体配位离子，以改变 配位离子的结构和电极的表面状态，从而使之达到 电沉积合金镀层的质量要求。近年来发展起来的无 氰仿金电镀体系常用焦磷酸盐、酒石酸盐、只 柠檬酸盐等配位剂来代替氰化物，而且多为几种配 位剂联用。
2.1焦磷酸盆体系镀液
焦磷酸盐体系镀液是一种有望获得工业应用的 无氰仿金镀液。其优点是镀液不含剧毒氧化物，工 艺清洁;缺点是溶液成分复杂，较难控制，且溶液的 均镀能力不够理想，仅适用于电镀形状简单的零件。
焦磷酸根是配位剂，它对^和均 有配位作用，并分别形成相应的配位离子。焦磷酸 根对的配位能力不是很强，但在焦磷酸盐镀液中铜的沉积超电势非常大，这有利于与20，311 的共沉积。然而，在单一的焦磷酸盐镀液中，在低电 流密度区，由于铜优先析出，镀层偏红，得不到光亮 的镀层;而在稍高的电流密度区，合金镀层又结晶粗 糙。因此，镀液中必须加入合适的添加剂或辅助配 位剂〔如草酸、氨三乙酸、酒石酸钾钠、柠檬酸钾等〉 抑制铜的优先析出，才能获得电流密度范围较宽的 仿金镀层。
焦磷酸盐体系电镀仿金的镀液组成及工艺条 件，如表1所示。为了获得更逼真的颜色， 镀层成分多为三元或四元合金。化打士八乂等⑴] 通过循环伏安法、计时电流法、扫描电子显微镜、X 射线能谱仪等方法研究了焦磷酸盐体系中电沉积 合金的机理。
2.2酒石酸盐体系镀液
酒石酸盐体系镀液是最早研究的一种无氰 01-27!合金镀液。在碱性条件下，酒石酸根对和均有配位作用，其配位状态及配位离子的稳定 性主要受镀液?只值的影响。在?只值为5.5〜11 的范围内，主要以011(0只形式存 在，其不稳定常数为2.4X10^;当?只值〉11时， 则以〔2:1(0只夂]2—形式存在，其不稳定常数为 3^6父10一16。当值〉10时，⑶2.主要以 〔011(0只形式存在，其不稳定常数为 7」\10一2。。酒石酸根对和2：1〜的配位能力 的显著差异，有利于通过控制镀液的值来实现 两种金属的共沉积。
在酒石酸盐0：『211合金镀液中要得到光亮合 金镀层，必须加人适当的添加剂，如某些醇胺类(如 三乙酵胺)或氨基磺酸类(如巧苯酚氨基磺酸钠)及 其衍生物等，而且上述光亮剂混合使用时光亮效果 更好。酒石酸盐体系电镀仿金的镀液组成及工艺条 件，如表2所示〜53。
2.3 体系镀液
班：0?对和21121都有很强的配位能力， 能够实现两者的共沉积。该镀液具有溶液稳定、均 镀能力和深镀能力好、镀层色泽均勻、操作简单等
2.4其他配位剂体系镀液 乙二胺对和都能配位，加人乙二胺
除上述体系外，还有一些其他无氰仿金电镀体 后，铜、锌之间的电位差缩小为300历乂，使铜、锌共 系，如乙二胺体系、柠檬酸体系、葡萄糖酸钠体系等。沉积变为可能。但若想获得理想的仿金镀层，还必
须加人第二配位体，才能得到光亮的仿金色泽。乙 二胺体系电镀011-211合金的镀液组成及工艺条件 为〔19〕：硫酸铜25〜30 V[，硫酸锌15〜25 V[，硫 酸铵40〜50 [，乙二胺25〜40饥匕几,第二配位 体15〜25 8/1，值8〜9，2〜4八/(^瓜2，15〜 30 X：。
柠檬酸无氰电镀工艺方法简单易行，可获雅致 的金黄色或古铜色镀层，且镀层光亮度等外观效果 良好,成本低廉，该方法在无気仿金电镀行业中具有 广阔的前景。柠檬酸体系电镀(^^!!合金的镀液 组成及工艺条件为碱式碳酸铜18〜23《乙，锡 酸钠24〜29 8凡，磷酸5 8凡，柠檬酸175〜195 V[，氢氧化钠100〜110 8凡，1^值1 3〜10， 1.2〜1.7八义山112，25〜35 I。柠檬酸和氢氧化钠 分别为和的主配位剂，二者不仅在镀液 中起配位剂的作用，同时起到调整镀液酸碱度的作 用。?只值过高时,增加柠檬酸的用量;反之则适当 补充氢氧化钠。因此，适当调整二者的质量浓度对 镀层外观的影响十分重要。
葡萄糖酸钠是一种新型电镀配位剂，能与 和300形成稳定的配位物。31^31X18111311 8等如 通过电刷镀的方法得到耐蚀性能良好的金色 合金镀层，其镀液组成及工艺条件为：硫酸铜0^ 04 0101/1，硫酸亚锡 06 1X101/1^ 硫酸评 19 1:101/1，葡萄糖酸钠32瓜⑴/^,明胶10 8/1,9^ 值 2，28 X：。
V等吣3〕用葡萄糖庚酸钠 [(^12 09030他]作为配位剂研究无氰 01-211合金电镀工艺，得到了性能良好的仿金 70011-30211 合金。
?103221 0八等〔24〕用山梨醇〔氏4 06〉作为配 位剂研究无氰011-311合金电镀工艺，发现在含 ^011304 :25。03 : 3和!3 : 7 的披 液中均可得到金色镀层。
等〔25〕研究了在含有全氣型阳离子 型表面活性剂的甲磺酸⑴氏303出电解液体系中 电镀01-311合金，其电解液组成为：01304，311304， 对苯二酚，甲磺酸及全氟型阳离子型表面活性剂，在 一定工艺条件下可以得到铜的质量分数为70 80 5^的金黄色镀层。
另外，已有研究表明：在仿金电镀过程中引人超 声波，可起到提高电流密度、拓宽值范围、降低 镀液温度、缩短电镀时间等作用，镀层的颜色、外观、 质量等方面也会发生明显的改善
在进行仿金电镀的研究中，镀液中各组分的质 量浓度对镀层的光泽、成分和化学性质均有较大影 响，是进行工艺研究和生产维护的主要影响因素和 控制参数。文献〔27〕中介绍了一种可快速方便测定 三元合金镀液中铜、锌、锡的质量浓度的方法。
仿金电镀整体工艺流程可参见文献〔5〕。仿金 镀层很薄，且本身没有抗氧化能力，在湿热的环境中 易变色和泛黑斑。因此，电镀后必须经过严格的水 洗、钝化和浸(喷)有机涂料等工序，才能保证其颜色 不变，具体工艺参见文献。
3展望
虽然关于无氰仿金电镀的研究已取得很大进 展，但仍存在一些不足，无法与氰化物电镀工艺相媲 美，如某些工艺参数的允许变化范围较窄，色泽不易 控制，镀层光亮性受底层影响，镀液还不够稳定等。 解决色泽、光亮性及耐蚀性等方面存在的问题，必须 从辅助配位剂、添加剂、工艺条件等方面综合考虑， 筛选出性能更加优良的配位剂和添加剂。
无氰电镀常使用的一些有机添加剂(如氨三乙 酸、乙二胺等强配位剂〉本身就有较大毒性，对人体 有一定的危害，并且给废水处理带来困难。因此，如 何选择适当的绿色配位剂或添加剂，开发可以代替 氰化物电镀且镀层稳定的无氰仿金镀液，提高和改 善仿金电镀的工艺性能，仍是需要深入研究的课题。